Article du mois : J. Chem. Phys.

Résumé

Notre article propose une méthode simplifiée que nous avons appelée ‘pop-model’ du calcul de spectres optiques non linéaires de type SFG (Sum Frequency Generation) d’interfaces entre un milieu solide (ce peut également être l’air ou un milieu biologique/polymères moux ou contenant des surfactants en surface) et l’eau liquide.
Cette nouvelle méthode repose sur une base de données de populations moléculaires (également appelés des motifs interfaciaux) qui existent aux interfaces aqueuses et pour lesquelles la signature spectrale SFG est pré-enregistrée à partir de simulations de dynamique moléculaire ab initio de type DFT-MD, qui sont précises pour la spectroscopie. Pour la preuve de concept de cet article, six populations de groupements O-H ont été sélectionnées, des populations de la surface d’oxydes (par exemple Si-OH) et des populations de molécules d’eau à l’interface (donneuses/acceptrices de liaisons hydrogène ou libres/quasi libres de liaisons hydrogène). Certaines de ces populations sont généralisables entre interfaces (d’un oxyde à un autre, ou d’un oxyde à une interface molle de polymères PEG par exemple, comme présenté dans l’article), d’autres sont semi-généralisables, d’autres sont système-spécifique.
La méthode pop-model repose sur la ré-écriture du signal SFG en terme du signal SFG de référence de chaque population O-H (enregistré dans une base de données) qui est modulé par l’orientation réelle de la population O-H. Tout est généralisable à des groupements autres que O-H, actifs en SFG. Cette orientation peut être obtenue à partir de n’importe quel type de dynamique moléculaire (ab initio, semi-empirique, à champs de forces, à champs de forces obtenus par machine learning) ou de simulations Monte-Carlo. C’est ainsi la seule méthode théorique actuelle qui permet de calculer avec précision un spectre SFG d’une interface aqueuse à partir de simulations de dynamique moléculaire ou Monte-Carlo à base de champs de forces non dédiés à la spectroscopie. Une autre application de la méthode pop-model présenté dans l’article concerne le calcul SFG des phonons de la surface de l’oxyde SiO2 en tenant compte de la proportion des trois populations chimiques qui peuvent co-exister à cette surface, à savoir Si-OH, Si(4c)-OH et Si(5c)-OH (où 4c/5c se réfèrent à la coordination de Si en surface de l’oxyde), en fonction du pH de la solution aqueuse. Le calcul théorique SFG par simulations de dynamique moléculaire de ces interfaces tenant compte du pH est impossible à réaliser (MD classique ou ab initio), la méthode pop-model permet cela. Avec notre méthode, nous avons alors pu comprendre et interpréter les signatures SFG enregistrées expérimentalement, ce qui était impossible à réaliser autrement, faute de simulations réalisables à pH fixé.
Une force de la méthode ‘pop-model’ est qu’elle permet non seulement le calcul du spectre SFG de l’interface mais elle permet également l’interprétation moléculaire directe du signal SFG grâce aux différentes populations identifiées.
La stratégie théorique développée dans cet article laisse la porte ouverte aux apprentissages automatiques de type machine learning, ce qui est notre prochaine étape de travail.

Référence

W. Chen, D. Louaas, F. Siro Brigiano, S. Pezzotti, M.-P. Gaigeot

A simplified method for theoretical sum frequency generation spectroscopy calculation and interpretation: The “pop model”

J. Chem. Phys. 161 : 144115-25 (2024)
DOI:10.1063/5.0231540

Ce travail fait partie de la thèse de Wanlin Chen qui a été soutenue le 21/4/2023 à l’Université d’Evry Paris-Saclay, en ligne sous la référence NNT :2023UPASF029
Cet article a été sélectionné comme Featured Article par le Journal J. Chem. Phys.
Cet article fait partie du Festschrift en l’honneur des travaux (extraordinaires) du Prof Y. Ron Shen de l’Université de Californie à Berkeley aux USA en spectroscopie optique non linéaire SFG.